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那些常见的高分子化合物分子量测定技术

发布日期:2021-12-24 15:22浏览次数:

式(1-2)

3)粘均分子量

式(1-3)

4)Z均分子量

式(1-4)

聚合物的分子量具有多分散性,即同一种聚合物,内部存在分子量高低不同的部分,而这些都将对材料的力学强度造成很大影响。为了表征聚合物的多分散性,定义了多分散性系数d,它表示同一种聚合物,其重均分子量和数均分子量的比值[2],表达式如下:

式(1-5)

d值越大,表明分子量分布越宽,分子量大小越不均一;d值越小,则分子量分布越窄,分子量大小越集中;d=1,表明分子量单分散,几乎很难找到单分散的聚合物。

2.数均分子量测定

常见的方法有[3.4]:端基滴定法、沸点升高法、冰点降低法、渗透压法。这些方法主要利用溶液的依数性,属于绝对方法。但由于以上方法操作局限性大,实验精度不够,可测试的分子量范围不广,基本上了解原理即可。

2.1 端基滴定

如果待测样品初步估计分子量不大,化学结构明确,且其末端具有能够通过化学方法进行定量分析的基团,那么可以通过分析一定重量的聚合物中端基数目来确定其分子量,如聚己内酰胺(尼龙6),其末端一端为氨基,一端为羧基。

但是随着线型聚合物结构单元数的增加,端基在分子链中的比例降低,使得实验误差增加,故该方法不适用于分子量较大的聚合物。另外,如果待测样品存在支链或者交联结构,也不适用于该方法。

2.2 沸点升高法、熔点降低法

该方法是利用溶液的依数性测定分子量的经典物理化学方法。所谓依数性,就是溶液的某些性质与溶液的浓度有关,与溶液的化学组成无关。在纯溶剂中加入少量的溶质形成稀溶液,其沸点和熔点会发生变化,相关公式如下:

式(2-1)

式(2-2)

式中,溶液浓度C的单位为g/kg溶剂,另外,溶剂的K值有如下定义:

式(2-3)

式(2-4)

式中,Tb和Tf分别表示溶剂的沸点和冰点,△Hv和△Hf分别表示每克溶剂的蒸发热和熔融热。

由于高分子溶液与理想溶液的行为偏差很大,必须要将溶液浓度外推至零,则以△T/C对C作图,并外推,得到:

式(2-5)

沸点升高或冰点降低法测得数均分子量,推导如下:

式(2-6)

2.3 渗透压

如果用半透膜将样品池分隔为两部分,一部分加入纯溶剂,另一部分加入浓度已知的聚合物稀溶液,控制起始液面等高度。由于纯溶剂与溶液的化学位不相等,溶剂分子能自由穿过半透膜,而聚合物分子无法穿过半透膜,导致两边液面出现高度差,当溶剂分子穿越速率与两侧静压力差达成动态平衡后,两侧液面高度差将保持不变,而此时,液面的高度差与溶液的渗透压成正比。图2表示渗透压的原理示意图,其中P0为大气压,Π表示渗透压。

那些常见的高分子化合物分子量测定技术

图2 渗透压法原理示意图

如果是小分子稀溶液,则根据Van’t Hoff方程,渗透压和溶质分子量可表示为:

式(2-7)

但是,前文提到过,由于高分子溶液无论再稀,都不能满足Rault定律,因此,需要对式(2-7)进行修正,得到:

式(2-8)

式中,A2和A3表示第二和第三维利系数,第二维利系数根据Flory-Huggins溶液理可表示为:

式(2-9)

A2可以看作高分子链段与溶剂的相互作用的参数,当A2=0时,高分子稀溶液的行为与理想溶液行为无偏差,可以将高分子稀溶液看成理想溶液,将式(2-8)简化为式(2-7)。于是,定义该状态为θ状态,对应的温度为θ温度,所用的溶剂为θ溶剂。需要强调的是,此时高分子稀溶液仍然不是理想溶液,只是其过量化学位等于零。

有些教材提到过第三维利系数不为零的问题,对实验结果造成误差,为了消除误差,可利用下式展开:

式(2-10)

式(2-11)

将式(2-11)外推至无限稀的情况,得到:

式(2-12)

利用渗透压法得到的分子量也是数均分子量,推导如下:

式(2-13)

式(2-14)

3.重均分子量的测定

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