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那些常见的高分子化合 物分子量测定技术 材料牛

发布日期:2021-12-28 14:05浏览次数:

学术干货 | 那些常见的高分子化合物分子量测定技术

黄道囡囡 5年前 (2017-01-23) 13461浏览


高分子化合物的相对分子质量与高分子材料的性能有密切联系,因此选择合适分子量测定技术非常重要。根据统计方法不同,高分子化合物分子量有数均分子量重均分子量粘均分子量以及Z均分子量。不同的类型对应不同的方法,其中,粘度法凝胶渗透色谱法(GPC法)两种方法操作简便,准确度高,目前是实验室最为常用的两种方法。

1.高分子化合物的分子量及分子量分散程度

通常,高分子化合物的分子量高达上万甚至几十万。正是由于很高的分子量,使得聚合物具有力学性能,这是低分子化合物所不具备的。

高分子化合物的分子量对其材料的力学强度有密切的联系。因此,分子量的测定对于高分子材料的应用尤为重要。图1为聚合物相对分子量与力学强度的关系曲线。从图中看出,当分子量较低时,聚合物不具备力学性能;当分子量达到一定程度时(图1中A点),聚合物才表现一定的力学强度,随后材料的力学强度随着分子量的增加迅速提高;当聚合物分子量足够大时(图1中B点),材料力学强度随着分子量的增加没有太大的变化。

那些常见的高分子化合
物分子量测定技术 材料牛

图1 聚合物分子量与力学强度的关系曲线

为了表征高分子材料的分子量,一般而言,相对分子质量为统计平均值。根据统计方法不同,存在四种平均分子量。

1)数均分子量[1]

式(1-1)

2)重均分子量

式(1-2)

3)粘均分子量

式(1-3)

4)Z均分子量

式(1-4)

聚合物的分子量具有多分散性,即同一种聚合物,内部存在分子量高低不同的部分,而这些都将对材料的力学强度造成很大影响。为了表征聚合物的多分散性,定义了多分散性系数d,它表示同一种聚合物,其重均分子量和数均分子量的比值[2],表达式如下:

式(1-5)

d值越大,表明分子量分布越宽,分子量大小越不均一;d值越小,则分子量分布越窄,分子量大小越集中;d=1,表明分子量单分散,几乎很难找到单分散的聚合物。

2.数均分子量测定

常见的方法有[3.4]:端基滴定法、沸点升高法、冰点降低法、渗透压法。这些方法主要利用溶液的依数性,属于绝对方法。但由于以上方法操作局限性大,实验精度不够,可测试的分子量范围不广,基本上了解原理即可。

2.1 端基滴定

如果待测样品初步估计分子量不大,化学结构明确,且其末端具有能够通过化学方法进行定量分析的基团,那么可以通过分析一定重量的聚合物中端基数目来确定其分子量,如聚己内酰胺(尼龙6),其末端一端为氨基,一端为羧基。

但是随着线型聚合物结构单元数的增加,端基在分子链中的比例降低,使得实验误差增加,故该方法不适用于分子量较大的聚合物。另外,如果待测样品存在支链或者交联结构,也不适用于该方法。

2.2 沸点升高法、熔点降低法

该方法是利用溶液的依数性测定分子量的经典物理化学方法。所谓依数性,就是溶液的某些性质与溶液的浓度有关,与溶液的化学组成无关。在纯溶剂中加入少量的溶质形成稀溶液,其沸点和熔点会发生变化,相关公式如下:

式(2-1)


式(2-2)

式中,溶液浓度C的单位为g/kg溶剂,另外,溶剂的K值有如下定义:

式(2-3)

 式(2-4)

式中,Tb和Tf分别表示溶剂的沸点和冰点,△Hv和△Hf分别表示每克溶剂的蒸发热和熔融热。

由于高分子溶液与理想溶液的行为偏差很大,必须要将溶液浓度外推至零,则以△T/C对C作图,并外推,得到:

式(2-5)

沸点升高或冰点降低法测得数均分子量,推导如下:

式(2-6)

2.3 渗透压

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